¿Debo emitir un CFDI por el pago de la PTU?

Sí, en términos del artículo 99, fracción III de la LISR

Asesoro a una persona moral y en julio de 2014 se presentó a sus oficinas un extrabajador a cobrar la PTU que le correspondía por haber laborado ahí durante el 2013. Por el pago de ese concepto ¿es obligatorio expedir un comprobante fiscal digital por Internet (CFDI)?

Sí se debe expedir el CFDI por el pago de la PTU, toda vez  que es una obligación del patrón en términos del artículo 99, fracción III de la LISR. La emisión de dicho comprobante no está condicionado a si el empleado se encuentra laborando o no.